貴金屬化合物的晶體結(jié)構(gòu)主要由其電子構(gòu)型決定。鉑族金屬化合物常呈現(xiàn)配位數(shù)為4或6的八面體構(gòu)型，這種構(gòu)型源于d電子軌道的空間分布特性。金化合物則傾向于形成線性二配位結(jié)構(gòu)，這與相對(duì)論效應(yīng)對(duì)6s軌道收縮的影響有關(guān)。

　　晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能是影響結(jié)構(gòu)的重要因素。在八面體場(chǎng)中，d電子排布方式導(dǎo)致不同金屬離子對(duì)特定構(gòu)型的偏好。例如，低自旋的Rh(III)化合物更易形成規(guī)則的八面體構(gòu)型，而高自旋的Fe(II)化合物則可能出現(xiàn)畸變。

　　配體類型顯著改變晶體堆積方式。含氯、溴等鹵素配體的貴金屬化合物常通過(guò)鹵素橋連形成一維鏈狀或二維層狀結(jié)構(gòu)。膦配體的空間位阻效應(yīng)則可能促使形成離散的分子型晶體。

　　金屬-金屬相互作用是某些結(jié)構(gòu)的決定性因素。在特定價(jià)態(tài)下，相鄰金屬原子間可能形成直接鍵合，如[Pt(CN)4]^2-陰離子通過(guò)Pt-Pt相互作用堆疊形成柱狀結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象與金屬d軌道的重疊程度密切相關(guān)。

　　晶格能計(jì)算可以解釋部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異。離子型貴金屬化合物的晶格能與其電荷數(shù)、離子半徑的關(guān)系符合Kapustinskii方程。共價(jià)性較強(qiáng)的配合物則需考慮配體場(chǎng)分裂能和π反鍵效應(yīng)。

　　溫度壓力等外界條件會(huì)引起結(jié)構(gòu)相變。高溫下某些貴金屬氧化物的氧空位有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致晶體對(duì)稱性改變。高壓則可能促使配位數(shù)增加，如平面四邊形構(gòu)型向八面體構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。

　　缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)功能性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。貴金屬氧化物中常見(jiàn)的氧空位缺陷可作為電子陷阱，改變材料的導(dǎo)電性和催化活性。這種缺陷濃度與制備條件密切相關(guān)。

　　現(xiàn)代表征技術(shù)為結(jié)構(gòu)解析提供支持。X射線衍射可以確定晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)，電子能量損失譜能區(qū)分不同價(jià)態(tài)的金屬離子，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜則能提供配位環(huán)境信息。